原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202208012

发表时间：2023.03.10

背景介绍：

太阳光光催化环境净化和清洁能源生产是具有挑战性和广阔应用前景的研究领域，其中，设计高效光催化剂和深入理解光催化氧化和还原过程的机理始终是该领域的热门研究课题。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有独特的π-共轭结构，是新一代具有可见光响应的光催化剂。然而，体相g-C₃N₄存在可见光利用率有限和光生电荷再复合几率高的缺点，显著影响了其光催化氧化和还原性能。

主要成果：

为解决以上关键科学问题从而进一步提高g-C₃N₄光催化氧化有机污染物和还原水制氢气的活性，本文作者近期提出了一种精准调控g-C₃N₄缺陷结构和浓度的新方法，通过将有机小分子化合物（乙酰胺或甲酰胺）与尿素进行冻干-水热预处理形成中间体，避免了由于有机小分子与尿素沸点和升华温度不匹配而造成的有机小分子在热缩聚过程中挥发损失严重的问题，真正实现了g-C₃N₄结构中缺陷类型、位置和浓度的精准调控，不仅显著提高了g-C₃N₄光催化氧化有机污染物的活性，还提高了其光催化还原水产氢的活性。更重要的是，以上方法获得的缺陷g-C₃N₄，即C原子自掺杂g-C₃N₄（AHCN_x）和N空位修饰g-C₃N₄（FHCN_x），结构明确，为理论计算缺陷g-C₃N₄的能带结构、态密度分布、HOMO和LUMO能级上光生空穴和电子分布以及静电势表面分布提供了可靠的依据，为合理揭示缺陷g-C₃N₄的结构与其优异的光催化氧化和还原性能之间的关系和光催化反应机理奠定了基础。

图1. HCN，AHCNx和FHCNx的合成过程（a）和结构示意图（b）。

图2. AHCN_x（a）和FHCN_x（b）的紫外可见漫反射光谱图。

图3. 体相g-C₃N₄（a，d和g），AHCN_x（b，e和h）和FHCN_x（c，f和i）的结构模型、能带结构和

态密度分布。

图4. 体相g-C₃N₄（a），AHCN_x（b）和FHCN_x（c）的LUMO和HOMO上光生电子和空穴分布图。

图5. AHCN_x和FHCN_x光催化降解对乙酰氨基酚（a和b）和光解水产氢活性（c）。

图6. 氙灯照射下HCN，AHCH₂和FHCN₂分别在甲醇体系中产生DMPO‒•O₂⁻加合物（a）和水体系中产生DMPO‒•OH加合物（b）

与TEMP–¹O₂加合物（c）的ESR谱图。

图7.  AHCN₂和FHCN₂的可见光光催化氧化和还原水产氢机理示意图。

小结：

该研究表明尽管AHCN_x和FHCN_x呈现不同的光生电荷分离与传输机理，但二者优异的光催化氧化和还原性能均源于缺陷导致的增强的可见光吸收能力和HOMO和LUMO能级上局部电荷分布不均匀。因此，本研究为理性设计和精准修饰g-C₃N₄的化学结构以获得性能优异的基于g-C₃N₄的光催化剂提供了一个点缺陷工程新策略。